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【新型负极材料】硅负极最新进展:技术路线和生产成本将成市场爆发关键

2024.03.12人气:53

Q:使用新材料,电池验证周期是多久?


A:不同厂家做出来的材料批次SP成分分析、BT微结构等可能会有不一样。如果企业原来的粘接剂,包括占比的配方是按照某个厂供应的某一批次的导电炭黑去调的,但下一批来料还是会再调,这个时间不会太久,大概一两个月以内时间。因为粘接剂和导电剂并不是主材,只是辅材,厂家选主材或者选辅材可能连一个月都用不了,如果是新项目,厂家刚开始就确定用黑猫的产品,以后可能就不再动了,主要去调活性物质、正负极等主材。一旦固定基本就不会换,会在一两个月以内做完。


Q:锂电池快充中硅基负极目前的应用情况。


A:北交所第一股的贝特瑞就是做硅基负极起来的,他给松下供的硅基负极用在特斯拉上,硅基负极的技术也迭代了很多,从最早的纳米硅粉到用纳米硅粉和石墨复配,再到硅氧、硅碳,最初是在纳米硅粉上包碳,后来演变成在多孔碳里沉积硅。


国内半导体供应链起来后,大家用groupfourteen的技术路线,在多孔碳里面去沉积硅。目前来看国内头部几家企业,像贝特瑞、杉杉股份、中科院物理所创办的天目先导,都在做groupfourteen的技术路线,即气象沉积硅,硅氧逐渐被放弃。


目前来看,大部分厂商在市面上的电池样品还是纳米硅和石墨等复配的产品;但是研发阶段都是化学气象沉积的硅碳材料。目前遇到的主要问题就是硅的核心化反应过程中导致很大的体积膨胀,甚至极有可能把负极极片撕裂,导致电芯失效。


目前来看,最好的结构设计就是掺杂10%的硅碳,即大概负极里掺5%的硅,这是目前比较成熟的在研阶段产品。如果要做到更高的能量密度,硅的占比要达到百分之四十、五十左右,将来试售的硅碳就是一半碳一半硅,然后再复配石墨,其实就相当于25%-20%的硅含量,这样的硅含量是各电芯厂在研的状态,因为没有办法很好的解决体积膨胀的问题。


纯硅首效比较高,和硅氧相比,首效跟石墨差不多,从天目先导、贝特瑞、杉杉股份拿来的1:1的硅碳,厂商可能还会再复配一些石墨,或者可能还掺一些硬质碳,因为不同的碳材料对降低体积膨胀有不同的作用。负极一般是水性涂覆,需要加悬浮剂CMC,CMC帮助浆料分散均匀,但CMC加多了会导致电池电阻变大,倍率上不去;CMC加少了会导致浆料没办法均匀分散。目前业内赢得时代是CMC加的最少的公司,其搅拌混合做的比较好,工程化能力非常强,导致硅碳做出来的材料比其他厂商做出来的内阻要小很多。


目前来看,国内硅碳企业排序,分别是贝特瑞、杉杉股份、江西紫宸、天目先导。硅碳企业供样水平都差不多,更重要的是产品工程化的能力,包括产能、均一性、批次重复性。其中做的比较好的就是贝特瑞。再有就是江西紫宸,贝特瑞做硅碳,江西紫宸做硅氧。现在一般的硅碳和硅氧价格大概是十七八万左右一吨。纳米硅粉的话大概是20万左右一吨。硅碳和硅氧相对来说是未来发展的方向,主要还是看硅碳。


另外还有一个比较新的技术路线,就是回收旧的太阳能板后粉碎,由于太阳能板本身是会做掺杂的,它是N型或者P型的半导体,半导体本身电子导率比较高,用回收的太阳能板做纳米硅粉,也是一个新的方向。但是目前不知道国内谁做的比较好,这个技术在海外做的比较好。


Q:硅基负极一代到三代产品的差距及特点。


A:不同的人分的一代到三代是不一样,就我认为,一代是纳米硅、纳米硅粉跟石墨复配,简单的球磨物理的混合,一代产品存在体积膨胀的问题,通过复配可能解决一部分,但整体结构设计并不是很好。


二代产品是硅碳,就是在纳米硅粉上做一层CAD,包一层碳,一方面提高硅的电子硅导率,包一层碳会抑制一些体积膨胀跟收缩,对SEI膜的形成有一些好处。

第三代产品就是groupfourteen的技术路线,在接孔碳里面用硅烷做化学气象沉积,形成硅碳复合体,能够最好降低体积膨胀。


也有的是按纳米硅、硅氧、硅碳分类,硅氧可以算二代产品,硅氧相对于纯的纳米硅来说,可以更好的降低体型,因为储能机制不一样,硅氧有一个相变的反应,可能形成一些非活性的氧化物,会消耗一部分锂,降低首效。非活性的氧化物本身既没有离子导,又没有电子导,导致动力变得很差,现在大部分公司也有做硅氧的产品,但是基本上后续不会再用硅氧,硅氧的技术路线可能也就到此为止。


Q:第三代产品是不用添加补锂剂了吗?


A:对,是这样的,补锂剂一般针对硅氧产品,硅碳本身首效比较高,石墨本身首效也比较高,硅碳和石墨做复配,形成复合硅碳负极,首效不会比石墨差,不需要做补锂。


Q:纯石墨负极、硅氧、硅碳的首效分别是多少?


A:硅碳跟石墨的首效差不多,大概都在95以上,硅氧比较低,可能有80多,90以下,不同厂家做出来的东西不一样,这跟用什么电极液有很大关系。


Q:负极表面形成的SEI膜会消耗锂离子,用不同的负极有区别吗?


A:对不同的负极是会有区别的,石墨本身是层状结构,离子在电解液里是溶剂化的,插入层状结构时,要去溶剂化,形成SEI膜,用EC或VC电极液在负极成膜比较好。硅的首效比石墨还要高一点,或者跟石墨差不多,它形成SEI膜相对来说也会好一些,而硅氧则不是SEI膜的问题,硅氧材料本身在充电的过程中,本身会分解产生非活性物质,会耗锂,导致首效降低。


三种材料SEI结构本身没有太直接的区别,因为不管是硅碳还是硅氧,都是跟石墨复配后的产品,真正在表面接触电极液的实际还是石墨,硅碳或者硅氧是埋在石墨底下的,并不会直接接触电极。单纯形成SEI膜的过程会耗一些锂,但不会太多,首效如果很高,达到90%以上,只消耗百分之一二的锂就没必要用补锂剂。


Q:硅碳负极哪些做的相对好一些?


A:国外的话就是groupforteen,他们的核心技术国内很多公司都在做,像贝特瑞、杉杉、天目先导,也包括一些新创公司。至于哪家公司做的比较好,主要看稳定性、批次重复性、工程化能力。就我来看,硅碳基本上用天目先导,然后是贝特瑞。大厂产品的均匀性、稳定性比较好。国内厂家没有代差,大家都很卷,无非就是价格的竞争,以及某个批次性能的比较,但是都不构成代差。


Q:硅烷在气孔硅里如何制备?


A:硬质碳有很多气孔,是可以通气的,硅烷通过进行化学反应,把硅烷变成沉硅,沉积在气孔里,形成复合硅,这个过程叫化学气象沉积。


Q:活性炭上沉积硅技术有人做吗?做的怎么样?


A:就是在普通的碳材料上沉积一层硅,再拿CAD镀一层碳,再沉一层硅,再镀一层碳,这种技术也有人做,像贝特瑞也在做。这也是一种结构设计,让硅和碳混的更好,同时,体积膨胀的问题也能得到更好的解决。


Q:4680、4695这种大圆柱现在进展情况,预计什么时候会有比较明确的落地?


A:4680特斯拉已经落地了,国内中创,亿纬其实基本上都已经落地了。亿纬还没有出货。国内基本上研发都做完了,主要看车厂什么时候下订单,这就是纯商务问题。


Q:硅碳膨胀系数多少?


A:一般不会这么算,因为不会拿纯材料去做,都是会拿纯材料跟不同比例的石墨去复配。一般先把材料跟石墨做复配,例如30%的硅碳跟石墨复配后,不会有通常说的膨胀系数,会区分是Z向膨胀,还是XY向膨胀。因为一个极片,Z向膨胀是往上膨胀,SY向膨胀是往两边膨胀,就我们的经验来说,硅碳跟石墨大概是三七开膨胀,这个膨胀是大家可以接受的,由于膨胀本身跟极片的压实也有一定关系,XY向的膨胀不会太明显,导致极片卷曲或碎裂。


Q:硅碳和硅氧分别与石墨复配后,相同掺混比例下膨胀大小的对比情况。


A:目前来讲,其实两个应该差距不是很大。三代跟二代的主要差距不是在膨胀上,主要差距是硅氧的首效比较低,所以现在基本不用了。硅氧也做了一些包碳等微结构,也会缓和它的膨胀。


Q:硅氧被淘汰的主要原因是什么?


A:我认为是成本问题,而且工艺会更复杂。因为压在正极上牺牲性的补锂剂消耗后需要把产生的气体抽走,例如在正极加草酸锂产生二氧化碳,如果在负极用很多锂金属的东西,合浆的时候,或者是涂覆后,弄上去是很危险的。之前有的电芯厂用锂粉补锂导致事故。也有人加稳定剂做成锂浆或其他,一是成本高,二是工艺相对复杂。走许多弯路把硅氧救回来,其实不如直接用硅碳。


Q:CVD第三代的售价大概多少万一吨,未来的价格趋势?


A:我们现在购买的话,20万以下。本身成本就高,因为涉及很多高温国产,就算做纳米硅,也涉及很多高温,研磨成本也不会低。但是具体怎么做下来价格,材料上我不太清楚。


Q:CVD法在实验室有遇到难以解决的问题吗?


A:CVD法做纳米硅的路线目前很多厂都在做,都是跟随groupforteen的技术,CVD做传统产业接触比较少,后来由于半导体支撑,国内的很多设备,包括原材料、特气、硅烷器等,不少公司都在做量产了,个人认为,大规模给电芯厂供货、量产没有问题。


另外,大规模上量还要考虑电芯厂如何更好的解决体膨的问题,因为之前硅本身用量不太大,它跟石墨按1:9占比,如果要上更大量,急需电芯厂解决怎么做高硅的问题。目前硅占比已经比较高了,松下初代硅占比才不到1%。另外,就是解决体膨的问题,目前很多合浆技术、粘接剂技术,电芯厂都在做;最后就是上料的问题,即硫化床技术,这个技术路线本身是可行的,就是时间的问题,摸索一些具体参数。


Q:PVD法制纳米硅的路线进展情况?


A:现在产品用纳米硅,但是真正的研发方向都是在CVD长的硅碳上,我认为纳米硅用球磨法更合适,成本低,而且我国光伏产业发达,那么多报废的光伏板,直接拿光伏板磨就可以了,没必要非用PVD做纳米硅。


报废的光伏板本身是掺杂半导体,电子导率高。最早的天目先导就是用球磨法磨硅粉、微米硅或纳米硅。纳米硅比表大,副反应多,有更大的面积长SCI、SEI膜;微米硅体积大,比表小,不会有那么多面积长SCI膜,界面的伏法小一些。我认为还是用球磨法就好。


Q:CVD法面临的主要问题是成本问题吗?


A:对,一个是成本问题,价格有点高,本身硅的成本就不低;另一个就是需求不足的问题。


Q:CVD的硅碳和原来的纳米硅硅碳相比,哪种理论成本更低?


A:理论成本更低的话,肯定是原来的那一种,但是原来那种纳米硅在负极里只占0.5%,但是如果做一些结构设计,像现在的硅碳可能能做到5%,硅含量比最初代的产品提升十倍,体膨问题也得到了很好的解决。


Q:硅碳价格降到什么水平能够大规模放量?


A:这个不好给判断的,与市场有很大关系,如果需求很强,需要长续航,消费力很强的话,价格高一些也能上量。我觉得真正推动技术进步、以及大规模应用的,更多的是成本、供应链成熟。


Q:哪些企业硅碳做的比较好?


A:硅碳做的比较好的主要是日本企业,比如东丽、可乐丽,国内也有几个企业,但和日本的没法比。我认为国内硅碳这方面唯一有希望的是贝特瑞、杉杉股份这些大厂,依托其工程化能力,如果看清市场,想入局的话,还是有希望的。


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来源:隆众资讯

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