GO-PTFE复合膜强化膜蒸馏深度处理焦化废水
2020-07-01
行业新闻
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近年来,膜蒸馏已成功应用于制药废水、印染废水、煤气化废水和放射性废水领域,对其中的复杂污染物能达到较好的截留效果[1-3]。但同时也有报道显示,膜蒸馏对这些废水中的疏水性及高挥发性组分的截留效率相对较低,工业废水中较高的污染物含量会导致较明显的膜污染和通量衰减现象,成为当前制约膜蒸馏技术在工业废水处理领域发展的主要障碍[4]。另一方面,笔者课题组前期也在膜蒸馏深度处理焦化废水方面开展了一系列研究,结果显示膜蒸馏虽然能有效截留焦化废水生化出水中大部分污染物,但仍有少量酚类、苯系物等低分子量的有机物会扩散进入产水侧影响出水水质,而且这些有机物的扩散还会进一步加剧膜润湿[5-6]。为了解决上述不利影响,有必要发展一种能增强膜表面抗污染抗润湿性能的有效方法。

表面改性是一种提高膜表面抗污染抗润湿性能的有效手段,针对焦化废水中含有油类和多种疏水性有机污染物,疏水膜表面的亲水改性有利于减缓有机污染物在膜表面的粘附累积。有研究将水凝胶、甘油、纳米碳材料等亲水性聚合物结合在疏水微孔膜表面形成亲水 - 疏水双层复合膜结构,利用膜表面形成的亲水层阻隔油性污染物在膜表面的粘附浸润[7-8]。HU 等利用氧化石墨烯(GO)制备的膜材料能够有效分离模拟废水中的盐类和有机染料[9]。然而 GO 改性用于膜蒸馏处理焦化废水的研究还鲜有报道,需要进一步探究其可行性。

本研究采用 GO 表面改性制备亲水 - 疏水新型复合膜材料,探究改性前后膜材料在润湿性、表面官能团和表面形貌方面的变化;并通过膜蒸馏实验对比改性前后膜材料应用于焦化废水深度处理的效果,验证复合膜用于膜蒸馏深度处理焦化废水的可行性,并分析 GO 表面改性对膜蒸馏效果的强化机制。

1 实验部分

1.1 GO 的制备

采用 Hummers 法制备 GO[9]。首先,在冰水浴中将 5 g 石墨与 115 mL 浓硫酸、2.5 g 硝酸钠和 15 g高锰酸钾混合反应 1 h,随后将反应温度升高至 38 ℃,持续搅拌反应 30min,然后向混合液中缓慢加入 400mL 去离子水,温度控制在 95 ℃左右,反应 20 min后加入 300 mL 去离子水终止反应,并加入过量双氧水搅拌反应至混合液呈现亮黄色。然后用质量分数 10%的稀盐酸和去离子水将其洗涤至中性,离心去除过量酸和副产物。将溶液超声剥离 6~8 h 后离心干燥,研磨后即得棕色的 GO 颗粒。

1.2 GO-PTFE 复合膜的制备

取 50 mg 的 GO 颗粒溶解于 50 mL 含有 1.0 mg聚偏氟乙烯(PVDF)粉末的 N- 甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,超声分散 6 h 后得到 PVDF-GO 分散液。然后以聚四氟乙烯(PTFE,平均孔径 0.22 μm,孔隙率82%)疏水微孔膜为基底,将 PVDF-GO 分散液均匀涂覆于 PTFE 膜表面,以 PVDF 为粘连剂将 GO 结合在 PTFE 膜表面。用丙酮冲洗膜表面除去反应不完全的 GO 和 PVDF,真空干燥后得到 GO-PTFE 改性复合膜。

1.3 膜蒸馏

膜蒸馏进水取自山西某焦化厂生化段出水,其出水 COD 为 281 mg/L,电导率为 3.8 mS/cm。膜蒸馏实验所用膜组件为实验室自制,有效膜面积为 14.4cm2。膜蒸馏过程见图 1。

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实验过程中焦化废水生化出水由恒温水浴锅(HH-501A,±0.1 ℃)加热至 50 ℃,冷侧去离子水经低温恒温槽(DS-2006,±0.1 ℃)维持在 20 ℃,冷热侧分别利用蠕动泵(WT600-2J)以 0.3 m/s 的流速逆流循环。同时由电子天平(DJ-1000J)连续监测膜蒸馏产水质量,并将单位时间单位膜面积的产水质量记录为膜通量,并用电导率仪(SevenMulti)连续测定产水电导率。

1.4 表征与分析方法

膜表面经过 GO 改性前后官能团的变化由傅里叶变换红外光谱仪(FT IR,PerkinElmer 2000)在全反射红外(ATR-FT IR)模式下测定,膜表面亲疏水性的改变由接触测量仪(DSA25)检测,利用热场发射扫描电镜(FESEM,JSM-7001F)观测 GO 改性对膜表面形貌的影响。未改性原膜和 GO-PTFE 复合膜的膜蒸馏出水由三维荧光光谱仪(EEM,CaryEclipse)检测焦化废水中有机物的扩散变化,激发波长 200~450 nm,步长 10 nm;发射波长 250~550nm,步长 1 nm;狭缝宽度均为 5 nm,测定后扣减空白水样(去离子水),扫描速率 600 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性前后的膜特性

图 2 为 PTFE 原膜和表面改性后 GO-PTFE 复合膜表面的 ATR-FT IR 图谱。

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由图 3 可以看出,PTFE 原膜在波数 1 220 cm-1和 1 150 cm-1 有明显出峰,这主要是由于 F-C-F 键的伸缩振动引起的[10]。而经过 GO 表面改性之后,F-C-F 键的出峰强度明显降低,而且在波数 3 409、1 623、1 724 cm-1 处出现新的吸收峰,这些出峰分别对应于 GO 特有的 O-H,C=C 和 C=O 官能团的伸缩振动[11]。这说明 GO 已经成功涂覆于 PTFE 膜表面形成复合膜结构。

图 3 为膜表面在空气中与水的接触角。

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由图 3 可以看出,PTFE 原膜与水的接触角高达144.2°,说明其具有较强的疏水性。经过 GO 表面改性后,接触角降低为 103.9°,相比原膜表面的疏水性有明显的下降,这应当与 GO 改性后膜表面出现了羟基、羧基、环氧基等亲水基团有关,说明 GO 改性改变了原膜表面的亲疏水特性,从而可能影响到后续膜蒸馏过程中污染物与膜表面的接触过程。